از مولای متقیان حضرت علی (علیه‌السلام) روایت شده است: وقتی که بسم الله الرحمن الرحیم بر پیامبر اکرم (صلی الله علیه و آله) نازل شد، آن حضرت فرمود: اولین بار که این آیه بر حضرت آدم نازل شد فرمود: تا زمانی که فرزندان من این آیه را قرائت کنند از عذاب (الهی) در امان خواهند بود.جابر بن عبد الله انصاری می‌گوید: هنگامی که بسم الله الرحمن الرحیم نازل شد، ابر به سوی مشرق گریخت و باد آرام گرفت و دریا طوفانی شد و حیوانات گوش فرا دادند و شیطان‌ها از آسمان رانده شدند و خدای متعال به عزت و جلالش سوگند یاد کرد که  بسم الله بر هر چه خوانده شد خداوند آن را با برکت گرداند.امام باقر (علیه‌السلام) فرمود: چون حضرت عیسی (علی نبینا و آله و علیه السلام) متولد شد به سرعت رشد کرد تا آن جا که در هفت ماهگی، مادرش دست او را گرفت و نزد معلم برد. در ابتدای تعلیم، معلم گفت: بسم الله الرحمن الرحیم و عیسی (علی نبینا و آله و علیه السلام) آن را تکرار کرد.در کتاب تفسیر فاتحه الکتاب در بحث مربوط به بسم الله الرحمن الرحیم از مفاتیح الغیب نقل شده است که: یکی از خواص اسم الله جل جلاله این است که چون الف آن را حذف کنند لله باقی بماند و این هم مختص خدای سبحان است لله الامر من قبل و من بعد. اگر لام اول لله را بیفکنند، له می‌ماند، آن نیز مخصوص حق تعالی است، زیرا غیر خدا مالکیت حقیقی ندارند له الملک و له الحمد[۶] و اگر لام له را حذف کنند، آن نیز بر ذات او دلالت دارد، مانند هو در قل هو الله احد.پیامبر اکرم (صلی الله علیه و آله) فرمود: در بهشت شهری است به نام مدینه الرحمه که بی نهایت زیباست، هر که به آن رسید از زحمت رست و به رحمت پیوست. در آن شهر خانه‌ای است به نام بیت الجلال که درهای بسیار دارد و کلید درهای آن بسم الله الرحمن الرحیم است. چون بنده مؤمن بسم الله را با اخلاص بر زبان راند درها باز شود و از سوی خداوند ندا شود که مُلک این خانه و ولایت این شهر را به تو سپردیم.شخصی به امام کاظم (علیه‌السلام) عرض کرد: کدام آیه در کتاب خداوند بزرگ تر است؟ حضرت فرمود: بسم الله الرحمن الرحیم.عارفی وصیت کرد بسم الله الرحمن الرحیم را بر کفن او بنویسند پرسیدند: این کار چه سودی دارد؟ گفت: چون قیامت بر پا شود و همه مردم از قبر برخیزند، گویم: پروردگارا! برای ما کتابی فرستادی و در عنوان و آغاز آن بسم الله الرحمن الرحیم ثبت کردی، امروز با عنوان کتاب خود با ما رفتار کن.عبد الله بن یحیی می‌گوید: به محضر علی (علیه‌السلام) مشرف شدم و هنگامی که خواستم بر روی تخت بنشینم پایه آن شکست و بر زمین افتادم و سرم آسیب دید.حضرت علی (علیه‌السلام) فرمود: شکر خداوندی را که کفاره گناهان شیعیان ما را در دنیا قرار داد تا همین جا پاک شوند. عبد الله می‌‌گوید: عرض کردم: چه گناهی از من سرزده که شکسته شدن سرم کفاره آن باشد؟ حضرت فرمود: وقتی که نشستی بسم الله نگفتی. حضرت علی (علیه‌السلام) فرمود: من از رسول خدا (صلی الله علیه و آله) شنیدم که فرمود: هر گاه به شدت در تنگنا قرار گرفتی و درمانده شدی بگو بسم الله الرحمن الرحیم و لاحول ولا قوه الا بالله العلی العظیم که به برکت این کلمات، بلاها و آفت‌ها از تو دور گردد و از آن‌ها مصون و محفوظ بمانی.امام صادق (علیه‌السلام) در روایتی از بسم الله به عنوان کلید درهای طاعت یاد کرده و می‌فرماید: درهای گناهان را با استعاذه (پناه بردن به خدا) ببندید و درهای طاعت را با بسم اللّه گفتن بگشایید.